Frank聊流變-萬(wàn)物可測(cè)之二：形變

【引子】

流動(dòng)的測(cè)量主要靠黏度來(lái)表征，以及在此基礎(chǔ)之上的各種定義，各種概念。這與產(chǎn)品的質(zhì)量控制，研發(fā)和工程工藝密切相關(guān)。

上海疫情封控期間，我團(tuán)了一箱安慕希的常溫酸奶。本來(lái)我對(duì)于常溫酸奶就不感興趣，其中原因，純粹個(gè)人偏好。產(chǎn)品是利樂(lè)包的，食用的時(shí)候需要借助吸管。此時(shí)，我發(fā)現(xiàn)了一個(gè)蠻嚴(yán)重的現(xiàn)象：那就是不管是大人食用后，還是孩子食用后，剪開(kāi)包裝，發(fā)現(xiàn)在包裝的四壁或者底部都有大量的酸奶殘留，預(yù)估占到總體積的20%左右。疫情期間，物資緊張，為了解決糧食，我都剪開(kāi)了，用勺子刮干凈。

關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，我與一個(gè)從事流變學(xué)研究的好朋友做了請(qǐng)教和討論。結(jié)果是，這的確是一個(gè)復(fù)雜的流變學(xué)問(wèn)題。在這里，我嘗試用我有限的流變學(xué)知識(shí)，從流變的角度，做個(gè)初步的分析。

1、吸管食用的時(shí)候，期望酸奶在吸力的作用下，黏度可以顯著下降，方便吸食。遺憾的是，常溫的安慕希酸奶并沒(méi)有這個(gè)特性，或者特點(diǎn)不顯著。這其實(shí)是一個(gè)簡(jiǎn)單的剪切變稀的問(wèn)題。這明顯與該產(chǎn)品的配方或者發(fā)酵工藝密切相關(guān)。

2、即使吸食的時(shí)候黏度變稀不明顯，如果可以形成連續(xù)穩(wěn)定的流動(dòng)，只要你用力吸食，也可以確保酸奶盡可能多的被吸入嘴巴里。很遺憾，這個(gè)酸奶沒(méi)有形成連續(xù)穩(wěn)定的流動(dòng)。換言之，這個(gè)酸奶的物性結(jié)構(gòu)不足以支撐這個(gè)連續(xù)流動(dòng)的形成。涉及到兩個(gè)問(wèn)題，一個(gè)是屈服應(yīng)力，一個(gè)是結(jié)構(gòu)內(nèi)聚力。顯然，安慕希酸奶的屈服應(yīng)力過(guò)大，不利于吸食。另外一個(gè)原因，結(jié)構(gòu)松散，形不成內(nèi)聚力，所以無(wú)法連續(xù)流動(dòng)。這其實(shí)是線(xiàn)性黏彈性，模量的表征。這里就涉及到了形變、或者應(yīng)變的測(cè)量。

當(dāng)然，zui簡(jiǎn)單粗暴有效的方式就是：別用利樂(lè)鉆石包了，改為杯裝，食用的時(shí)候改為小勺子就可以了。不知道大家有沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，安慕希的常溫酸奶有瓶裝的，在食用的時(shí)候殘留的問(wèn)題就不明顯。當(dāng)然，這又是另外一個(gè)有趣的流變學(xué)問(wèn)題了。

胡亂嗶嗶一頓，不一定科學(xué)合理。安慕?？吹搅?，也不會(huì)找我買(mǎi)流變儀。真正的流變學(xué)家看到，別扔磚頭。下面言歸正傳。

一、為什么要測(cè)試形變-黏彈性？

習(xí)慣了使用黏度計(jì)的客戶(hù)，總是說(shuō)，我們一個(gè)粘度計(jì)就夠了，完成流動(dòng)的測(cè)試，至少在解決質(zhì)量控制和工程工藝已經(jīng)綽綽有余了。的確如此，如果你面對(duì)的是簡(jiǎn)單流體，不涉及復(fù)雜的溫度變化，不涉及相變轉(zhuǎn)變等等，或者高固形物含量的漿料，水泥砂漿，金屬粉末等，比如稀的只有5mpa.s的油墨，你來(lái)測(cè)試粘彈性就是脫褲子fang屁了。粘彈性測(cè)試肯定面對(duì)的是復(fù)雜流體，比如藥物凝膠，涂抹制劑，壓敏膠，環(huán)氧樹(shù)脂，聚合物熔體，化妝品，食品增稠劑等。就是測(cè)量的前提是，這個(gè)物質(zhì)必須是一個(gè)具有粘彈性特征的軟物質(zhì)。你不能拿著gao端的流變儀，經(jīng)常來(lái)測(cè)水的粘彈性，就是這個(gè)道理。總結(jié)一下吧，為什么要測(cè)試黏彈性？

1.1 黏彈性測(cè)試可以獲取物質(zhì)的最本質(zhì)的物性信息。

在這里，不討論LAOS大形變，只討論SAOS小形變。

為什么說(shuō)本質(zhì)的信息，是因?yàn)樗械臏y(cè)試都是在物質(zhì)的線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)測(cè)試。所以，樣品是在近乎一個(gè)相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)條件下進(jìn)行的測(cè)試，結(jié)構(gòu)上的差異很容易被儀器記錄，可以明顯區(qū)分物質(zhì)的差異，而且重復(fù)性，穩(wěn)定性高。

另外一個(gè)原因，流變是一個(gè)依賴(lài)于時(shí)間尺度的測(cè)量結(jié)果。如果你需要模擬一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量，就需要借助震蕩模式。一座大橋建好了，他的壽命是100年還是200年？需要參照一個(gè)應(yīng)力積累-蠕變的參量。比如，地殼的運(yùn)動(dòng)，或者泥石流的爆發(fā)，需要模擬長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變積累。比如，時(shí)溫等效的轉(zhuǎn)換，等等，都離不開(kāi)粘彈性的測(cè)試。

1.2 物料本身的特性決定的。

一個(gè)果凍，常溫下，測(cè)黏度和流動(dòng)，肯定不現(xiàn)實(shí)。所以，需要測(cè)試粘彈性。歸納如下：

物料有很強(qiáng)的粘彈性性質(zhì)，面團(tuán)，凝膠等；

物料涉及到化學(xué)變化或者相變，比如環(huán)氧樹(shù)脂固化，紫外涂料固化等；

旋轉(zhuǎn)模式下，樣品容易打滑；

1.3 測(cè)試目的決定的

需要表征粘彈性響應(yīng)做頻率掃描的；

需要借助流變儀表征Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的，軟化點(diǎn)，融化點(diǎn)的；比如下圖，塑料的相態(tài)研究。

需要做相變轉(zhuǎn)換的；需要測(cè)試蠕變的。

熱熔性材料的溫度掃描

二、粘彈性測(cè)試如何做？

在流變儀主機(jī)的測(cè)試能力定型的前提之下，確認(rèn)好溫度，測(cè)量夾具等因素，可以準(zhǔn)備開(kāi)始邏輯清晰的粘彈性測(cè)試。

2.1 線(xiàn)性黏彈區(qū)

這也就通常所說(shuō)的振幅掃描，可以初步獲取物質(zhì)的基本黏彈性信息。固定溫度，頻率等參數(shù)，做一個(gè)形變或者應(yīng)力的掃描測(cè)試，獲取線(xiàn)性黏彈區(qū)。這是做震蕩測(cè)試的第一步，獲取線(xiàn)性區(qū)間的邊界，或者小振幅形變的邊界。這一步得到的形變或者應(yīng)力值至關(guān)重要，接下來(lái)的測(cè)試都要依賴(lài)于這個(gè)數(shù)值。

比如該圖，獲得的最大形變量是0.69%，此時(shí)的應(yīng)力值為198.4PA。該圖的數(shù)據(jù)是在240C的條件下，測(cè)試的一個(gè)塑料粒子。這個(gè)圖除了線(xiàn)性年彈性區(qū)間，還可以得到如下的信息。

（1）儲(chǔ)存模量和損耗模量差值很小，沒(méi)有跨越數(shù)量級(jí)，是一個(gè)弱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，容易流動(dòng)，所以形變量最大值為0.69%；

（2）屈服應(yīng)力的測(cè)試方法有多種，測(cè)試線(xiàn)性區(qū)間對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力值198.4Pa,可以定義為該物質(zhì)在這個(gè)條件下的屈服應(yīng)力。這一表征方法具有良好的穩(wěn)定性。

（3）測(cè)試的一個(gè)小技巧。對(duì)于弱結(jié)構(gòu)的材料，由于市場(chǎng)上大多數(shù)流變儀都是應(yīng)力控制型流變儀，所以在利用這個(gè)線(xiàn)性區(qū)間的形變量作為參考進(jìn)行其他的震蕩測(cè)試的時(shí)候，建議選擇應(yīng)力控制模式。如果物質(zhì)偏軟，偏稀，應(yīng)力值可以選擇接近最大應(yīng)力值的70%；如果物質(zhì)粘度偏大，彈性較強(qiáng)，可以選擇最大應(yīng)力值的30%。以上，僅僅是經(jīng)驗(yàn)之談，對(duì)于測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有一定的幫助。

（4）內(nèi)聚強(qiáng)度。如果測(cè)試得到的線(xiàn)性范圍很寬，比如100%，甚至200%，可以直觀理解為這個(gè)物質(zhì)具有很強(qiáng)的內(nèi)聚強(qiáng)度，就是任憑外在如何剪切或者攪拌，始終保持一個(gè)強(qiáng)大的內(nèi)聚彈性體而不會(huì)流動(dòng)。也就是，這個(gè)物質(zhì)需要更多的功或者能量，才可以被破壞，產(chǎn)生流動(dòng)。

2.2 頻率掃描-粘彈性響應(yīng)

這是一個(gè)非常常見(jiàn)的，也是非常重要的黏彈性測(cè)試手段，從高頻到低頻做個(gè)掃描測(cè)試。這個(gè)測(cè)試可以獲取很豐富的物性信息。由于測(cè)試是在相對(duì)靜止的條件下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)測(cè)試，所以測(cè)試的結(jié)果具有很強(qiáng)的靈敏度，可以容易的找到樣品間的差異。

（1）一致性評(píng)價(jià)的依據(jù)

在涂抹類(lèi)外用制劑的一致性評(píng)價(jià)中，不管是哪個(gè)國(guó)家的藥典，規(guī)定了頻率掃描是一個(gè)必須完成的測(cè)試。通過(guò)這一測(cè)試數(shù)據(jù)，可以評(píng)估配方、生產(chǎn)工藝的一致性，從而zhi定批間差可以接受的偏差范圍，最終得以對(duì)藥物的質(zhì)量屬性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

藥物如此，其他的產(chǎn)品都類(lèi)似。比如膠粘帶的生產(chǎn)一致性的質(zhì)量控制手段，可以采用這個(gè)測(cè)試。

另外，通過(guò)這一手段可以考察產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。舉例，你會(huì)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，透明膠帶是有保質(zhì)期的，過(guò)了較長(zhǎng)的一段時(shí)間，黏性下降，不能正常使用了。這其實(shí)就是由于受到光、氧氣、水分的作用，以及壓敏膠本身的分層等導(dǎo)致的最終結(jié)果，產(chǎn)品失去黏性了。這一結(jié)果很容易通過(guò)測(cè)試粘彈性響應(yīng)來(lái)發(fā)現(xiàn)，并且根據(jù)測(cè)試的結(jié)果來(lái)進(jìn)行配方或者生產(chǎn)工藝的調(diào)整。

當(dāng)然，穩(wěn)定性的考察你可以進(jìn)行多角度的評(píng)估，時(shí)間，溫度，光，氧化，，濕度等等，這其實(shí)又是一個(gè)宏大的課題，在這里不再展開(kāi)。

（2）分子量分布和分子量大小

頻率掃描的時(shí)候模量的交點(diǎn)位置的左右變化和高低變化，可以直接表征分子量的分布和大小，這對(duì)于高分子聚合物來(lái)說(shuō)特別精準(zhǔn)，甚至可以代替GPC做快速的測(cè)試分析。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)醫(yī)用凝膠滅菌前后的分子量差異很大。

（3）頻率掃描的經(jīng)驗(yàn)分享

掃描的區(qū)間，從100rad/s做到0.1HZ就足夠了，如果非要從100HZ開(kāi)始，先要確認(rèn)你的樣品是否耐受高頻的測(cè)試。不要嘗試去做0.01HZ甚至更低，除非你有足夠的時(shí)間來(lái)進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試從高頻掃描到低頻。

做批次差異的時(shí)候，需要把批次間的測(cè)試曲線(xiàn)進(jìn)行疊加處理，可以很快篩選出差異來(lái)。

2.3 溫度掃描

對(duì)于熱熔型或者熱固性材料來(lái)說(shuō)，做溫度掃描的重要意義是根本性的，決定著這個(gè)材料的使用特性。比如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，軟化點(diǎn)，流動(dòng)點(diǎn)，固化溫度，固化結(jié)束等等，這些信息都依賴(lài)于溫度掃描的測(cè)試。在高分子聚合物樣品中，溫度掃描這一項(xiàng)就是一個(gè)宏大的課題，值得特書(shū)大書(shū)。

上圖是一個(gè)塑料例子，在注塑的時(shí)候發(fā)現(xiàn)物料之間的差異很大，找不到具體的原因。從過(guò)溫度掃描，很容易發(fā)現(xiàn)一個(gè)經(jīng)常堵住模具不能很快流動(dòng)的粒子，是因?yàn)榕浞綄?duì)溫度降低特別敏感，溫度稍微下降，模量迅速增加，相變開(kāi)始，所以熱流體不再流動(dòng)，堵住了模腔。

上圖是一個(gè)膠黏劑的溫度掃描測(cè)試，很容易測(cè)量得到該物質(zhì)的Tg為-10C，選擇了相位角正切值的最大值對(duì)應(yīng)的溫度。這一溫度為該膠黏劑zui低的使用溫度范圍提供了參考。當(dāng)然，一旦配方和工藝確定，Tg作為材料的特征屬性，具有特異性。

以下幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)分享一下：

（1）升降溫的速度控制。如果時(shí)間允許，盡可能的慢一點(diǎn)，這樣重復(fù)性會(huì)高很多。建議溫度2-5C/min即可。

（2）溫度從高溫到低溫掃描。如果測(cè)試允許，材料允許，建議從高溫開(kāi)始?；蛘呤覝貤l件下物質(zhì)表現(xiàn)為軟物質(zhì)，從室溫開(kāi)始升溫或者降溫都可，這取決你的測(cè)試實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)。

（3）特別留意低溫條件下，形變量過(guò)大引起的扭矩負(fù)荷過(guò)大以及由此帶來(lái)的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。建議根據(jù)測(cè)試曲線(xiàn)和經(jīng)驗(yàn)，低于某一個(gè)溫度的時(shí)候，形變控制改為自動(dòng)模式，允許在某一更小的形變值附近做上下波動(dòng)。

2.4 時(shí)間掃描

觀察材料與時(shí)間相關(guān)的變化特性。比如紫外固化，化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，以及時(shí)間穩(wěn)定性等。時(shí)間掃描需要耐心的等待，當(dāng)然，有的實(shí)驗(yàn)會(huì)很快，比如藥物凝膠的凝膠時(shí)間測(cè)試等。

這是一個(gè)典型的紫外光固化的曲線(xiàn)，清晰的表達(dá)了什么時(shí)候固化開(kāi)始，什么時(shí)間結(jié)束，對(duì)于固化速度的優(yōu)化，紫外光能量的篩選和誘發(fā)劑的選擇，都會(huì)提供參考。下圖是個(gè)時(shí)間穩(wěn)定性的測(cè)試。

另外，很有很多的利用粘彈性測(cè)試的模式來(lái)進(jìn)行流變分析的，這里不再詳細(xì)的闡述，在后期的短文里相繼會(huì)有新的內(nèi)容補(bǔ)充，比如結(jié)構(gòu)恢復(fù)的測(cè)試，蠕變回復(fù)測(cè)試等。以上四個(gè)部分是非?；镜臏y(cè)試手段，掌握之后可以完成大部分的形變測(cè)試工作。

至此，流動(dòng)和形變的梳理基本完成了一部分的工作。這中間涉及到的基本概念，模量，損耗因子，相位角等，簡(jiǎn)單bai度一下就可以解決，不再詳細(xì)闡述。對(duì)于企業(yè)客戶(hù)來(lái)講，流變儀的難點(diǎn)在于面對(duì)質(zhì)量問(wèn)題，工程問(wèn)題和研發(fā)問(wèn)題，不知道該用流變學(xué)的思維去思考和分析，找不準(zhǔn)問(wèn)題的根源所在。另外一方便，測(cè)試出來(lái)的數(shù)據(jù)該如何解讀，與實(shí)際一一對(duì)應(yīng)，用于指導(dǎo)生產(chǎn)生活，這又是另外一個(gè)難題。文章分享到這一部分，只是羅列了實(shí)用流變測(cè)量學(xué)的一點(diǎn)皮毛。需要深入的理解，還是要回到書(shū)中去，認(rèn)真研讀概念，分析測(cè)試場(chǎng)景，舉一反三，才可以在流變學(xué)的學(xué)習(xí)之路上更上層樓。